与已离婚的姐姐发生性关系，在双方自愿且不存在其他违法情形时，并不直接构成犯罪，但严重违背伦理道德。不过，若存在特定情形则可能违法。
若违背姐姐的意志，使用暴力、胁迫或其他手段强行与其发生性关系，则构成强奸罪。强奸罪是一种严重的暴力犯罪，它侵犯了妇女的性自主权。依据《中华人民共和国刑法》第二百三十六条的规定，以暴力、胁迫或者其他手段强奸妇女的，处三年以上十年以下有期徒刑。若姐姐是不满十四周岁的幼女，由于幼女身心发育尚未成熟，缺乏对性的认知和自我保护能力，法律对幼女给予特殊保护，此时行为人将受到更重的处罚。
若双方存在监护、收养等特殊关系，且姐姐未满十六周岁，与之发生性关系可能构成负有特殊职责人员性侵罪。负有特殊职责的人员对未成年人负有保护、教育等特殊义务，利用这种特殊关系与未成年人发生性关系，会对未成年人的身心造成极大伤害。依据《中华人民共和国刑法》第二百三十六条之一的规定，对已满十四周岁不满十六周岁的未成年女性负有监护、收养、看护、教育、医疗等特殊职责的人员，与该未成年女性发生性关系的，处三年以下有期徒刑；情节恶劣的，处三年以上十年以下有期徒刑。
如果双方的关系被认定为重婚或者以夫妻名义同居，那么可能会构成重婚罪。重婚行为破坏了我国一夫一妻的婚姻制度，损害了合法婚姻当事人的权益。根据《中华人民共和国刑法》第二百五十八条，有配偶而重婚的，或者明知他人有配偶而与之结婚的，处二年以下有期徒刑或者拘役。
