小S的代言生涯始于2002年，那时她与Panasonic合作推广CoDoMo随身组合音响，并且代言了郑金匠MIRACLE金饰。同年，她还为光泉晶球脱脂低热量优酪乳代言。2003年，小S继续与Panasonic合作，推广其随身组合音响，同时代言了郑金匠MIRACLE金饰。同年，她还与游戏《怪兽》合作，担任其电玩游戏的代言人。2004年，小S的代言品牌再次出现Panasonic CoDoMo随身组合音响和郑金匠MIRACLE金饰。此外，她还为BRAPPERS新美线牛仔裤、莎拉彩染发冻、庄臣奇异果汁、台新银行i-make信用卡、克兰诗超匀体精华和苹果光笔代言。2005年，小S代言的品牌包括维他露轻体瞬间饮料、阳光巴里岛高雄地区平面广告、奥林比亚手表、讯联脐带血银行、克兰诗孕妇产品。2006年，小S继续与活益比菲多绿茶多纷优酪乳和S-26妈妈教室合作。此外，她还为高丝保养品AVENIR系列（大陆地区）、维纳斯调整型内衣、OSIN-igallop、古道油沏茶代言。2007年，小S代言的品牌包括联合利华清扬洗发产品、讯联脐带血银行、克兰诗孕妇系列和纤体系列产品。2008年，小S代言的品牌包括阿伊莲休闲服（大陆地区）。2009年，小S代言的品牌包括清扬洗发产品、红星美凯龙、asos广告、TOYOTA汽车、光阳机车、爱之味金桔柠檬、玛莉亚文教基金会、预防忧郁症公益广告。在2001年，小S代言的品牌包括B&Q特力屋、和信电讯、SCOTTISH HOUSE服饰。2002年，她还代言了黛安芬3D柔霜魔术胸罩和和信电讯。2004年，她为《东方传说Online》网路游戏代言。2005年，小S代言了阿伊莲休闲服（大陆地区）和BRAPPERS新美线牛仔裤。2007年，她为联想移动Lenovo代言。小S的代言品牌广泛，涵盖了日用品、服饰、食品、汽车等多个领域。她的影响力不仅限于台湾，还扩展到了大陆。
